一种电化学合成金属有机骨架材料Ni-BTC的方法及工艺

本发明属于电化学合成领域，具体涉及一种电化学合成金属有机骨架材料(mofs)ni-btc的方法。

背景技术：

金属有机骨架（mofs）是由金属离子或金属簇和有机配体组成的结晶多孔材料。 由于其独特的多孔网络骨架结构，MOFs具有结构多样、孔隙率高、比表面积大等特点。 已被人们广泛关注，可应用于电化学、分离、催化、传感、存储等方面。 例如，在电化学领域，MOFs得到了广泛的应用。 通过设计不同的结构，选择合适的金属离子/金属团簇和有机配体，组装合成多种MOFs，可用于制作电极材料、电极添加剂、电极材料等。 化学催化剂、电极用交换膜材料、电化学传感器用修饰电极材料等。

传统的合成mofs的方法各有特点。 例如，水热/溶剂热方法易于获得高质量的单晶，微波辅助方法可以有效缩短mofs材料的合成时间。 然而，大多数传统的合成方法需要较高的合成条件并且消耗较少的能量。 大型、复杂的反应设备。 相对而言，电化学法制备MOFs具有反应时间短、条件宽松、能耗低等优点，克服了传统合成方法的不足。 因此，改进电化学制备mofs的种类和工艺具有明显的现实意义和经济价值，本次合成ni-btc是首次采用电化学方法合成ni-btc。

技术实现要素：

本发明提供了一种反应条件温和、反应时间短的金属有机骨架材料ni-btc的电化学合成方法。

本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种电化学合成金属有机骨架材料ni-btc，其步骤如下：

第一步：分别称取一定量的均苯三酸和四丁基溴化铵作为配体和导电盐，加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂中，超声溶解；

第二步：以超声处理后的溶液为反应液，以预处理后的镍片作为电化学反应的阳极和阴极，调节反应电压和温度，进行反应。 通电一段时间后，反应结束；

步骤3：反应液离心洗涤，dmf和乙醇洗涤数次；

步骤4：将步骤3得到的固体放入烘箱中，在一定温度下烘干，烘干后的固体进行研磨，得到绿色固体粉末，产品为ni-btc。

步骤1中四丁基溴化铵质量为0.75g，均苯三甲酸质量为0.5g，dmf为50ml。 超声时间为10分钟。

步骤2中的阳极和阴极均为规格为6cm×1cm×0.5mm的镍片，镍片用乙醇超声清洗2分钟作为预处理。 电压优选6v，温度优选35℃，反应时间优选4h。

步骤3中离心机的转速优选为8000r/minBTC方法化学，离心时间为5min。 优选的洗涤次数是用 dmf 洗涤两次，用乙醇洗涤两次。

步骤4中的干燥温度优选为70℃。 干燥时间优选为3小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明采用电化学方法制备金属有机骨架材料，克服了传统水热合成法高温、高压、耗能高、时间长等缺点，可合成低能耗的ni-btc材料、快速、大批量，合成的ni-btc形貌不规则，孔隙率高，ni-btc用作电容器电极材料时具有良好的可逆性和稳定性，在电容器电极复合材料中具有良好的应用前景。

图纸说明

图1为电化学合成的ni-btc和标准ni-btc的xrd谱图；

图2为电化学合成的ni-btc的扫描电子显微镜(sem)照片；

图3为电化学合成的ni-btc电极在不同扫描速度下的循环伏安图；

图4为电化学合成的ni-btc电极在不同充放电条件下的恒电流充放电图。

详细说明

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例所描述的范围。

示例 1：

以处理后的镍片为正、阳极，精密称取四丁基溴化铵0.75g、均苯三甲酸0.5g，加至50mldmf，超声10min，制成荣益仁体系。 接通电源，调节反应电压为6v，反应温度为35℃，反应时间为4h。 所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，8000r/min离心5min。 将所得产物置于70℃烘箱中3小时以获得ni-btc。 将Ni-btc溶解在乙醇溶液中，滴涂在泡沫镍上并涂上聚四氟乙烯，干燥制成工作电极，测试其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。

图1为实施例1中使用电化学合成的ni-btc材料和标准的ni-btc的x射线衍射图，从图1可以看出，电化学合成的ni-btc材料的特征峰明显且一致具有标准品ni-btc的特征峰，证明电化学方法成功合成了ni-btc。

图2为实施例1电化学合成的ni-btc材料的sem图。从图中可以看出电化学法合成的ni-btc材料的形貌为规则的层状六边形，粒径基本上是5um左右。

图3为实施例1电化学合成的ni-btc材料制备的工作电极在6 mol·l-1 koh溶液中测试不同扫描速率的循环伏安曲线。从图中可以看出，循环电化学合成的ni-btc材料的伏安曲线有明显的氧化还原峰，这是典型的赝电容特性。 在不同的扫描速率下，随着扫描速率的增加，ni-btc的循环伏安曲线有规律地变大，阳极峰电位向正电位偏移，阴极峰电位向负电位偏移，表明该材料具有较好的可逆性和稳定。

图4为实施例1电化学合成的ni-btc材料工作电极在6 mol·l-1 koh溶液中测试不同电流的恒电流充放电曲线。在0.5a/g、1a/g的电流下，2a/g，3a/g，5a/g，ni-btc的比电容为2484mf/g，1698mf/g，1310mf/g，978mf/g，621mf/g g。 该ni-btc电极材料具有良好的电容，可应用于超级电容器的电极材料。

技术特点：

1. 一种电化学合成金属有机骨架材料ni-btc的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤， 步骤(1)将导电盐和有机配体按一定比例超声溶解于有机溶剂中，得到反应液; 步骤(2)预处理后的镍片作为阳极和阴极，在一定温度下调节电压后发生反应。 一段时间后，阳极附近产生绿色浑浊； 步骤(3)反应液离心洗涤，dmf和乙醇洗涤； 步骤(4)将洗涤后的固体放入烘箱中烘干、干燥、研磨得到绿色的ni-btc固体粉末。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中加入的导电盐为四丁基溴化铵，有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为纯DMF溶液，超声时间为10min .

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述镍片规格为6cm×1cm×0.5cm，预处理前采用乙醇超声清洗2min，以及反应温度30-50℃，电压5-7v，反应时间3-6h。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，离心转速为6000-10000r/min，离心时间为3-7min。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中烘箱温度为60-80℃，烘干时间为2-4h。

技术概要

本发明公开了一种电化学合成金属有机骨架Ni-BTC的方法。 实验步骤如下：称取一定质量的导电盐四丁基溴化铵和有机配体均苯三甲酸，超声溶于纯DMF体系作为反应体系，以镍片作为反应的阳极和阴极BTC方法化学，调节反应温度，电压，一段时间后合成Ni-BTC，洗涤、离心、干燥、研磨所得产物以表征材料。 与传统的水热合成法相比，本发明制备过程简单，不需要高温高压，能耗低，反应时间短。 合成的Ni-BTC形貌为规则的层状六边形，具有容性和可逆性，可应用于电容器的复合电极。

技术研发人员：魏进智； 张雨雨； 王菲菲； 马睿； 李佳琪； 刘启尧

受保护技术用户：哈尔滨科技大学

技术研发日：2019.09.04

技术公告日期：2019.11.22